混凝的機理與影響混凝劑強化混凝機理及因素

一、混凝在水處理中的關鍵作用

　　混凝是指加入混凝劑聚合氯化鋁使水中的分散顆粒由于相互作用結合成聚集體而增大的過程。它既是最古老的水質化學凈化處理技術，又是當今眾多水處理工藝技術中應用最為廣泛、最普遍的單元操作技術，混凝處理效果的好壞往往決定后續工藝流程的運行狀況、最終出水質量和處理成本。

　　人們在研究中通常把混凝分為兩個過程：凝聚和絮凝。由于混凝劑聚氯化鋁的加入使得包圍在膠體顆粒周圍的雙電層受到壓鎖而引起脫穩，并通過膠粒碰撞聚集而形成尺寸較小的“微絮體”的過程稱為凝聚;絮凝則指由于微絮體通過機械或水力攪拌進一步聚集成肉眼可見的大絮體的過程。凝聚與絮凝這兩個階段僅是人們在研究混凝機理時為解釋膠體顆粒脫穩沉降的現象，為便于定量定性描述分析而提出的。在實際水處理操作運行中，這兩個階段幾乎是同步發生的。

　　混凝處理的目的就是通過投加混凝劑聚合氯化鋁，利用電性中和、吸附架橋、網捕沉淀等作用將污染物凝聚成高質量的礬花，這些礬花可通過后續的沉淀和過濾工序得以去除。沉淀和過濾的目的僅僅是將在混凝處理中形成的礬花充分、完全地從所處理的水中分離出去;消毒處理的效果與混凝處理也有密切的關系?；炷鳛閭鹘y工藝的第一道生產工序，制約著后續工藝的處理效果，成為水處理的關鍵，但傳統混凝工藝所面對的對象基本上是未受到有機污染的水體。因此傳統的混凝是以除濁為首要目標的水處理工藝。

　　天然水體中有機物，按其在水中存在的形態可分為懸浮態、膠態和溶解態三種，懸浮態、膠態通常是些相對分子質量較大、溶解度較小的有機物組分，它們的性質與水體中存在的微粒很相似，因此在混凝處理過程中，它們的去除機理與傳統的混凝機理是相似的，即通過電荷中和、吸附架橋得以去除，而且去除率較高(可達80%-90%)。而水中相對分子質量小、溶解度較大的有機物，在一般混凝條件下去除率很低，主要原因是由于其具有良好的親水性而不易被混凝劑的水解產物-金屬氫氧化物所吸附。

　　據以上所述，傳統的提高混凝效果的方法和傳統的混凝機理并不包括水中溶解性有機污染物的去除，隨著水污染的加重，水中溶解性有機物的增加使水中的膠體體系平衡發生改變，有機物的增加使水中無機膠體顆粒穩定性朝增加的方向轉化。溶解性NOM對水中無機膠體的穩定性平衡的影響主要原因是其高帶電性和強親水性，由于其包裹和吸附在無機膠體顆粒表面，使無機膠體的負電性增強，親水性增加，導致常規的混凝處理難度增大，水處理的成本大幅度上升。

二、強化混凝機理

　　強化混凝的概念由來已久，早在1965年美國AWWA會刊的一篇論文中對此就已有論述。美國水工業協會在20世紀90年代提出的強化混凝是指水處理常規混凝處理過程中，在保證濁度去除效果的前提下，通過提高混凝劑的投加量來實現提高有機物，即消毒副產物(Disinfection By-products/DBPs)的前驅物去除率的工藝過程。

　　強化混凝的定義:通過增加混凝劑聚合氯化鋁的投加量或調整pH值，來提高常規處理中NOM的去除效果，最大限度地去除消毒副產物的前驅物，使飲用水消毒副產物符合飲用水標準的方法。

　　強化混凝主要是通過改善混凝條件使污染物去除范圍和去除率進一步擴大和提高，其作用機理闡述如下：膠體穩定性的增加是由于大分子NOM在無機膠體顆粒表面形成有機保護層，造成水中懸浮顆粒和膠體微粒。一般認為混凝過程是絮凝劑水解產物對水中膠體進行電中和、使其脫穩，從而形成細小的顆粒繼而絮凝為大而密實的礬花，并通過吸附架橋或網捕作用使脫穩的膠體生成粒度較大的絮凝體，再通過沉淀與過濾進行分離去除。而水中相對分子質量較小、溶解度較大的有機物(主要是腐殖酸類中的富里酸等)在一般混凝條件下去除率很低。主要原因是由于其具有良好的親水性而不易被絮凝劑的水解產物--金屬氫氧化物所吸附，有機物不但增加了膠體表而電荷，而且造成空間位阻效應。但是，如果通過改善混凝處理條件，即在低pH值，高絮凝劑用量的強化混凝條件下形成大量金屬氫氧化物，改善絮凝劑水解產物的形態且使其正電荷密度上升，同時低pH值條件會影響有機物離解度和改變水中有機物存在形態。有機物質子化程度提高，電荷密度降低，進而降低其溶解度及親水性。成為較易被吸附的形態。Randtlte認為強化混凝去除有機物的機理主要包括膠體狀NOM的電中和作用，腐殖酸和富里酸聚合體的沉淀作用，以及吸附于金屬氫氧化物表面上的共沉淀作用。對水中溶解性的有機物而言，依靠后一種作用即吸附于絮凝劑的金屬沉淀物上而去除。例如北京第九水廠的生產實踐表明，在相同加藥量下，機械攪拌澄清池對有機物和消毒副產物前體物的去除效果要優于反應池沉淀池工藝，其原因就是在機械攪拌澄清池中大量保持的礬花可以充分發揮其吸附作用，而反應沉淀工藝中礬花形成后即被沉淀去除，其吸附潛力尚未完全發揮。

　　一般認為，常用的強化混凝方法去除有機物的機理主要包括如下一些：a.加大混凝劑聚合氯化鋁投加量，使有機物的水化殼壓縮，水解的陽離子與有機物陰離子電中和，消除由于有機物對無機膠體的影響，從而使無機膠體脫穩;b.投加有機(聚丙烯酰胺)或無機絮凝劑(聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、堿式氯化鋁)，采用具有絮凝作用的新型混凝藥劑，增加吸附、架橋作用，使有機物易被絮體黏附而下沉;c.由于水的pH值

　　對有機物去除影響明顯，當原水pH值較高時可通過加酸來降低pH值，一般有機物較多時pH值為5-6的條件下有利于形成腐殖酸、富里酸的聚合物，一般在投加混凝劑之前加酸，以促使混凝劑水解形成高價正電荷;d.投加氧化劑，使有機物被氧化，如投加高錳酸鉀、次氯酸鈉等;e.改進混合、絮凝等反應設施，改善混凝水力條件，如從優化混凝攪拌強度等方面加以完善，從而提高混凝反應效果。

三、影響強化混凝的主要因素

　　強化混凝去除NOM，其去除率大小受混凝劑種類和性質、混凝劑的投加量以及pH值等因素的影響。

四、混凝劑類型的影響

　　混凝劑種類很多，據目前所知，不少于200種。按化學成分可分為有機和無機混凝劑兩大類。無機混凝劑主要是鐵鹽和鋁鹽及其聚合物;有機混凝劑主要是高分子物質，按基團帶電情況分為陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型。

　　對強化混凝而言，無機混凝劑要比有機混凝劑效果好。通常認為，在合成有機物的吸附位，只能產生電中和作用參與NOM(如腐殖酸)的沉淀，所以混凝效果很不理想。相比之下，無機混凝劑(如鋁鹽、鐵鹽等)既具有電性中和、形成難溶絡合物，其氫氧化物又能提供表面，使有機物發生吸附等優勢，所以效果較好。

五、混凝劑投加量的影響

　　強化混凝過程中混凝劑的投加量是提高有機物去除率的重要影響因素，它不僅決定了水中膠體的脫穩作用、影響濾后水質，而且還與產生的絮體數量的多少直接有關。若投量過多，一來會發生膠體“再穩”現象，二來可能形成過大的絮體，造成濾層表面大量截污，不能充分發揮濾床過濾深度的截污能力，使濾床水頭損失增長過快，而縮短過濾周期。

　　迄今為止膠體脫穩理論還不足以允許不通過試驗而確定混凝劑最佳投加劑量。在試驗研究和水廠的生產實踐中，一般需要通過進行燒杯實驗確定不同水質條件下的最佳投加劑量。

六、pH值的影響

　　pH值對混凝效果的影響主要是因為它影響混凝劑的水解速度、產物的存在形態與性能。以鋁鹽為例，鋁鹽水解過程中所生成的Al(OH)3膠體物質是典型的兩性化合物，當它離解時，既能生成帶正電的陽離子，也能生成帶負電的陰離子?；炷?，負電性土壤膠體的脫穩凝聚需要大量正電荷混凝劑，當pH>8.5時，Al(OH)3離解生成鋁酸鹽，使Al(OH)3膠體帶負電:Al(OH)3→AlO2- + H2O + H+

　　當pH<5時，鋁在水中的存在狀態主要是Al3+、Al(OH)2+，而Al(OH)3數量很低。

　　鐵鹽水解產物溶解度極低，pH值對鐵鹽混凝劑的影響較小。只有pH<3時鐵鹽的水解才受到抑制，或在堿性很強的情況下，才有可能重新溶解。

　　大量研究表明，較低的pH值更加有利于混凝去除水中NOM。原因可能是腐殖質的最大吸附發生在pH值較低時。這時它的ζ電位接近于零，更容易黏附到絮體顆粒上而得到去除。隨著pH值的升高，吸附率逐漸降低。

七、溫度的影響

　　低溫對于常規混凝具有負面的影響作用，有研究顯示，低溫并不影響TOC的去除，但是對于相對分子質量小于1000的有機物和色度起負面影響。溫度的影響是復雜的，低溫可能造成水的黏度上升，阻礙混凝劑的擴散和絮體沉降。而且可以影響水解動力學平衡，影響金屬氫氧化物的形成。另外影響水的離子積常數，降低離子積常數，從而降低水中氫氧根的濃度。同時，低溫可能造成形成的絮體密實度較低、絮體較小，導致分離效果差。

八、水力條件的影響

　　水力條件對強化混凝效果有重要影響，在混合階段，要求藥劑迅速而均勻地擴散到水中，為此被處理水應在短時間內進行激烈紊動;到了反應階段，要求水的紊動程度逐漸減弱，停留時間延長，以創造足夠的碰撞機會和良好的吸附條件，使微小的絮體繼續成長。

九、堿度及原水水質的影響

　　給水中的大量總有機炭(TOC)通常源于水源中的腐殖質，一般只有小于10%的部分是合成有機化合物。這些有機物的含量與加氯后形成的氯化有機物之間呈正相關關系，即TOC含量高時，三鹵甲烷總生成量也相應增多。因此，可用TOC去除率來衡量DBP前驅物質的去除效率。

　　D/DBP條例規定了原水不同TOC濃度和堿度情況下有機物的去除率，見表7-1。表7-1說明，若原水的TOC越高、堿度越低，所要求的TOC的去除率就越高，需要投加的混凝劑量就相對較大，反之則要求的TOC去除率越低，混凝劑投藥量相對較小。

十、強化混凝的主要方法

　　當單獨使用某種混凝劑處理的水質不能達到預期效果時，需投加一種或多種輔助藥劑以用于提高混凝效果、保證出水效果，其作用主要包括調節pH值、破壞親水性有機雜質的穩定性、改善絮凝體結構、降低共存雜質的不利影響等。

十一、增加混凝劑投加量

　　通過增加混凝劑投量，增加顆粒物參與吸附架橋與卷掃等作用的機會，利用于膠體聚集穩定性破壞，可提高混凝效果。不同水質對混凝劑用量的要求不同，混凝劑對水中大分子有機物和憎水性有機物有較好效果。通過增大藥劑投量強化混凝，可使水中的NOM的去除率大于60%。且對于TOC>5mg/L的水，強化混凝的處理效果與臭氧、活性炭吸附等高級處理技術相當，而且無機混凝劑的混凝效果好于有機高分子混凝劑。

十二、調整pH值

　　當原水pH值較高時，可通過加酸來降低pH值。pH值為5.0-6.0時有利于形成腐殖酸、富里酸的聚合物，有機物的去除效果較好。一般在混凝劑投加前加酸，以促使混凝劑水解形成高價正電荷。

十三、投加復合藥劑

　　多種混凝劑復配使用，通過多種混凝劑的協同作用，有利于膠體穩定性的破壞，從而提高對目標污染物的去除效率。目前可以用于強化混凝的藥劑有很多種，包括一些新型的混凝劑及助凝劑，主要有以下幾種類型。

(1)高錳酸鉀及其復合鹽類

　　高錳酸鉀作為強氧化劑，可以降解有機物，抑制藻類生長。高錳酸鉀復合藥劑由高錳酸鉀(主劑)和其他多種藥劑(輔劑)組成。復合藥劑的最佳配比與水質有關。主劑和輔劑在預處理中具有極好的協同作用，具有優異的助凝作用，能有效地去除有機污染物和降低致突變活性;投加方便、靈活，易于運行管理，使用較為安全可靠。高錳酸鹽復合藥劑是利用高錳酸鉀氧化過程中產生的中間價穩態物質，來提高除污染效率。高錳酸鉀被還原后產生的不同價態的中間產物，如Mn(VI)、Mn(V)、Mn(IV)、Mn(III)等可能是提高高錳酸鉀除污效率的關鍵之一。有文獻表明，其中Mn(V)是一種具有極強氧化能力的中間態成分，其氧化還原電位E㈠=Mn(V)/Mn(IV)高達4.27V，由于Mn(V)能夠通過架橋與有機物形成五元環結構，有利于電子轉移，因而易于將有機物分解破壞。但錳的中間價態成分Mn(V)極不穩定，存在時間通常在毫秒級以下，一般在與有機污染物作用之前即可能已經轉化為低價態成分。如何控制和利用中間產物，是提高除污染效能的關鍵環節。要利用中間價態產物，必須具備兩方面的條件，首先必須利用某些方法促進中間價態產物的產生，其次是中間價態產生后要使其穩定并有一定的存活時間以保證其與水中有機物污染物發生反應。

(2)高鐵酸鹽及其復合鹽類

　　高鐵酸鹽是一種選擇性十分優異的強氧化水處理藥劑，是鐵的六價存在形態，在水中具有極強的氧化性和高效混凝與助凝作用。其在標準狀態下的氧化勢高達2.20V，甚至高于臭氧(氧化勢為2.07V)，可以有效地去除飲用水中的優先控制有機污染物，在水處理中可同時發揮氧化、絮凝、吸附、共沉、殺菌、消毒等協同作用，幾不產生任何有毒、有害副產物，具有很大的應用潛力。

　　Murmann和Bobinson首先倡導使用Fe(VI)作為水的氧化、混凝和消毒的多功能水處理劑。隨后，眾多的Fe(VI)作為新的水處理藥劑的應用被開發出來，FeO24-既可充當氧化劑又可充當絮凝劑的獨特能力在環境保護中有許多應用?；炷怯捎贔e(VI)還原生成Fe(III)，當pH值升高時，Fe(III)易于形成不溶的Fe(OH)3絮體，隨后用Fe(OH)3網捕污染物，Fe(OH)3絮體可用過濾去除或沉淀到反應容器的底部，Fe(OH)3是FeO24-氧化的唯一副產物。

　　另外，有研究表明，高鐵酸鹽復合藥劑可顯著地提高對低溫低濁水的混凝效果，不但可有效地降低沉后與濾后水濁度、色度等，而且還具有明顯的消毒效果。由于高鐵酸鹽復合藥劑具有高效、多功能的特點，且成本不高，因而具有良好的發展與應用前景。

(3)預臭氧化

　　臭氧氧化的主要功效不在于降低以TOC為代表的水中有機物總量，而是改變了有機物的性質和結構。臭氧化使得一些NOM更不易腐殖化;使高分子NOM變成低分子NOM，增加它們的極性，親水性和酸性功能團濃度;形成更多的羥基，碳基和羧基，減少了雙鍵和環狀結構。

　　關于臭氧氧化對混凝的影響說法不一。一方面，預臭氧化通過礦化，揮發和/或解吸反應直接去除有機物，相對于無臭氧化的系統來說，提高了去除率;另一方面，預臭氧化降低了由可水解金屬鹽混凝后形成的絮體的表面電荷，阻礙了絮體表面對陰離子有機分子的吸附去除量和/或引起穩定絮體形成這種變化降低了有機物的去除率。國外有些研究認為，臭氧作為混凝預處理，可以提高NOM的微絮凝作用，減少傳統混凝劑聚合氯化鋁用量。國內對于奧氧化后混凝的處理效果也有不同的結果，有人認為通過臭氧氧化不僅可以提高腐殖酸的生物可降解性，而且臭氧不與水中有機物反應生成三鹵甲烷，有助于提高絮凝效果，減少混凝劑的投加量。若先用臭氧氧化將一些親水性有機物分子結構中引入氧，再與其他含氫有機物發生締合，形成締合度較大的膠束，當聚合度足夠大時，水溶性開始降低，疏水性增大，此時如加入少量混凝劑。則很容易發生混凝沉淀析出而被除去。

　　NOM的臭氧化產物中包括不少醛類物質，一些醛類如甲醛、乙醛、乙二醛等的毒性問題目前也引起了人們的關注。Edwards和Benjamin研究預臭氧化對混凝劑和NOM的相互作用發現：增加臭氧的量導致鐵鹽和鋁鹽混凝劑的金屬殘余量增加。在采用奧氧法處理時，如果有溴離子存在，會生成三鹵甲烷、鹵代乙酸和溴酸根離子。所以當原水中溴離子濃度高時，不適合采用頂預氧化的強化混凝法。

(4)粉末活性炭

　　粉末活性炭對水中的小分子有機物(相對分子質量<3000)有很好的吸附作用，有利于在凈水過程中去色除味。

　　在強化混凝時加粉末活性炭有幾個優點：a.粉未活性炭可以減少用來獲得要求的TOC去除率所需的化學混凝劑劑量，這樣也減少了化學藥劑的費用。b.粉末活性炭可使混凝在較高的pH值下進行，這樣減少了混凝中用來降低pH的酸的量，并且也減少了沉淀后用來把處理后水的pH值提高到一個可接受的位所需堿的量;c.盡管粉末活性炭增加了污泥量，但是較低的Al2(SO4)3·18H2O劑量可減少所產生的凈污泥量，d.加粉未活性炭是一種用來處理不易用化學混凝去除但吸附可行的含有機物的水的經濟有效方法。

　　此外，有研究發現，如果與高錳酸鉀進行組合使用，則可以產生協同作用，處理效果更為顯著?；炷扇コ蠓肿恿康挠袡C物，粉末活性炭可去除一部分小分子量的有機物，兩者的共同使用可提高有機物的去除效果。先投加混凝劑，后投加粉未活性炭，由混凝劑先將大分子量的有機物去除，會提高粉末活性炭的去除效果。

(5)其他助凝劑

　　如石灰乳、氫氧化鈉、碳酸氫鈉等，可以用于調節pH值及堿度，有利于礬花的形成。石灰乳中的CaCO3沉淀本身可提供凝聚的核心且有一定的吸附性能，其效果一般優于NaOH，缺點是析出泥量較多，后續處理負但加重。